摘要：為了避免直流反應(yīng)濺射出現(xiàn)的靶中毒和打火現(xiàn)象，采用中頻反應(yīng)磁控技術(shù)在不銹鋼基體上沉積氮化鋯薄膜。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)爐內(nèi)氮分壓為45％，控制靶電壓200V，靶電流為25A，逐步調(diào)節(jié)Ar/N2比例達(dá)到要求的真空爐內(nèi)氣氛濃度，可獲得成分均勻，膜層致密，與基體結(jié)合牢固的金黃色氮化鋯薄膜。
關(guān)鍵詞：磁控濺射；中頻；氮化鋯；薄膜
引言
    近年來(lái)，由于ZrN薄膜具有人們喜愛(ài)的低亮度的金黃色的艷麗顏色以及較好的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，比氮化鈦還好的耐蝕性，較高的硬度和耐磨性，已在建筑裝飾，家電，手表，首飾，手機(jī)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，從而成為裝飾鍍膜行業(yè)高度重視的研究對(duì)象。國(guó)外內(nèi)有少量文獻(xiàn)已經(jīng)對(duì)直流反應(yīng)磁控濺射氮化鋯薄膜研究作過(guò)相關(guān)報(bào)道。大多數(shù)研究?jī)H限于直流反應(yīng)磁控濺射的小型研究設(shè)備沉積ZrN薄膜。由于直流反應(yīng)磁控濺射中存在遲滯效應(yīng)。如何使得靶面處于接近金屬模式的濺射狀態(tài)下維持高的濺射率，而在基板上又能夠獲得化學(xué)配比的氮化鋯薄膜并有較高的沉積速率，是直流反應(yīng)磁控濺射中需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。多年來(lái)許多研究人員在這方面做了大量的研究與嘗試，提出了許多實(shí)施方案，例如阻止反應(yīng)氣體到達(dá)靶面，采用電壓監(jiān)控技術(shù)等等，在實(shí)際大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中也取得了一定效果。本文主要采用中頻磁控反應(yīng)濺射和孿生對(duì)靶的鍍膜技術(shù)，抑制了靶面“打火”現(xiàn)象，避免了遲滯效應(yīng)的對(duì)薄膜質(zhì)量的影響。
1．試驗(yàn)材料與設(shè)備
    試驗(yàn)材料基片采用1cr18Ni9Ti不銹鋼，做鏡面處理。
    鍍膜設(shè)備的真空室容積為Φ120mm×150 mm，陰極靶為矩形靶，四支或六支靶成對(duì)安裝在真空室內(nèi)。靶面材料采用金屬鋯，純度為99.99％。靶支撐架采用鋁合金制作，安裝3排磁鋼產(chǎn)生非平衡磁場(chǎng)優(yōu)化鍍膜的沉積效果，并有循環(huán)管道用于通水冷卻靶材。 
    真空系統(tǒng)由Trivac D60C×4機(jī)械泵和DIP-20000油擴(kuò)散泵組成，真空測(cè)量系統(tǒng)采用了HY9940型真空計(jì)。工作氣體采用氬氣(純度為99.999％)，配備1500SCCM質(zhì)量流量計(jì)。反應(yīng)氣體為氮?dú)?純度為99.999％)，配備500SCCM流量計(jì)控制流量。采用中頻電源的主要參數(shù)如下：頻率：40KHZ；靶電壓：200V；靶電流：25A；偏壓：150V；占空比：50％。為了確保濺射鍍膜過(guò)程始終穩(wěn)定地工作，另外還采用等離子體光譜計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)控真空爐內(nèi)靶材表面的譜線變化，通過(guò)自動(dòng)控制系統(tǒng)的判斷并對(duì)靶功率和壓器和氮?dú)獗壤M(jìn)行自動(dòng)調(diào)整，在真空室抽氣口附近接入QMS200質(zhì)譜儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工作過(guò)程氣體分壓變化。 
2．試驗(yàn)工藝與結(jié)果
2．1試驗(yàn)工藝 
    在純氬氣狀態(tài)轟擊5分鐘，隨后加入氮?dú)?，?5分鐘內(nèi)將氮?dú)夥謮赫{(diào)到45％，維持45％的氮?dú)夥謮?0分鐘后出爐。實(shí)驗(yàn)工藝曲線如圖1所示。
       
2．2實(shí)驗(yàn)結(jié)果 
    在試片上取樣，制備氮化鋯膜層剖面的金相組織如圖2所示。從圖中可清晰看到在不銹鋼基體上連續(xù)生長(zhǎng)的氮化鋯薄膜。 
   
    采用X射線衍射測(cè)定了薄膜相結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3，在33.16°衍射峰確定為氮化鋯，(111)面為優(yōu)先長(zhǎng)大晶面。其余經(jīng)對(duì)比確定為不銹鋼基體的衍射峰。由于氮化鋯薄膜的厚度僅為0.32μm，X射線同時(shí)也衍射出不銹鋼基體的相結(jié)構(gòu)。 
               
    圖4采用俄歇電子探針對(duì)氮化鋯薄膜的成分進(jìn)行了半定量分析，由圖4可以看出，薄膜中Zr/N比例穩(wěn)定，薄膜靠近基體有比較薄的鋯金屬過(guò)渡層。
                
3．討論 
    在直流反應(yīng)磁控濺射的過(guò)程中，對(duì)金屬靶而言，隨著注入濺射室中的反應(yīng)氣體流量FR的增加，呈現(xiàn)如圖5所示遲滯回線現(xiàn)象。當(dāng)FR的值增加到某一個(gè)臨界值FR1時(shí)，濺射速率會(huì)發(fā)生突然的跌落，由A點(diǎn)的RA跌落到B點(diǎn)的RB，發(fā)生這種突變的原因是：a由于FR的不斷增加，靶面上形成了一層化合物，此時(shí)相應(yīng)的濺射產(chǎn)額遠(yuǎn)小于純金屬靶時(shí)的濺射產(chǎn)額；b化合物的二次電子發(fā)射系數(shù)一般高于金屬，因此入射離子的能量很大一部分消耗于激發(fā)化合物層的二次電子發(fā)射，并使這些二次電子加速，相應(yīng)地入射離子用于轟擊靶的能量減小，濺射產(chǎn)額因此大幅度降低，出現(xiàn)此現(xiàn)象稱為靶中毒。由于靶面形成化合物層造成靶面的電荷積累，巨大的放電電流集中在靶面上很小的區(qū)域(1～50μm的范圍)，導(dǎo)致放電稱為打火現(xiàn)象。反應(yīng)濺射沉積的靶中毒與打火導(dǎo)致了濺射沉積過(guò)程的不穩(wěn)定，縮短了靶的使用壽命。打火時(shí)靶面熔化液滴在靶面高溫放出氣體的推動(dòng)下噴射進(jìn)入基片上的沉積膜中，導(dǎo)致沉積膜缺陷增加和組分變異。為了抑制打火、即使切斷電源后再次激發(fā)濺射放電時(shí)，由于遲滯效應(yīng)，濺射也回復(fù)不到打火前的工作狀態(tài)，除非將反應(yīng)氣體降低到FR′以下，使濺射恢復(fù)到金屬模式。 
    為了得到較高的濺射產(chǎn)額，解決靶中毒和打火問(wèn)題，采用中頻替代直流電源，孿生對(duì)靶替代單靶。當(dāng)靶上所加的電壓處于負(fù)半周時(shí)，靶面被正離子轟擊濺射；而在正半周時(shí)，等離子體中的電子被加速到達(dá)靶面，中和了靶面上絕緣層上累積的正電荷，從而抑制了打火。圖6為中頻孿生對(duì)靶濺射的示意圖。通常，對(duì)置安裝的兩個(gè)靶的尺寸與外形完全相同，因此這兩個(gè)靶也常稱為孿生靶。孿生靶用獨(dú)立的電源供電，在濺射過(guò)程中，兩個(gè)靶周期性輪流作為陰極與陽(yáng)極，既抑制了靶面打火，而且由于消除了普通直流反應(yīng)磁控濺射中的“陽(yáng)極消失”現(xiàn)象而使濺射過(guò)程得以穩(wěn)定地進(jìn)行。
         
4．結(jié)論 
    采用中頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，在真空鍍膜機(jī)內(nèi)對(duì)稱安裝了3對(duì)矩形孿生靶。靶電源采用獨(dú)立供電的中頻電源，基片偏壓可調(diào)占空比，采用等離子體發(fā)射光譜實(shí)時(shí)監(jiān)控真空爐內(nèi)靶材表面的譜線變化，通過(guò)控制系統(tǒng)的判斷對(duì)靶功率和供氮量進(jìn)行自動(dòng)調(diào)整，確保濺射鍍膜過(guò)程始終穩(wěn)定地工作，消除了靶中毒和打火現(xiàn)象。反應(yīng)氣體通過(guò)兩組離子源事先離化，提高利用率。保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程有較高濺射產(chǎn)額和沉積速率，沉積氮化鋯薄膜的缺陷密度小，膜層致密，與基板的結(jié)合牢固。